Реферат на тему Реакція Петерсена : Синтез алкенів через ?-сіліл карбаніони - Хімія - Реферати - Каталог статей

Реферат на тему Реакція Петерсена : Синтез алкенів через ?-сіліл карбаніони. Зміст Вступ Реакцією Петерсена називають перетворення Дана реакція може слугувати альтернативою реакції Віттіга, що міцно увійшла в синтетичний арсенал органічної хімії. б-_Силілкарбаніони більш реакційно здатні ніж фосфорні іліди, тому по реакції Петерсена можна отримати алкени з карбонільних сполук стійких до дії відповідних фосфорних похідних Boekman, R.K; Silver, S.M.; Tetrah. Lett., 1973, 3497, . Хоч ця реакція й була відкрита відносно недавно - в 1960-х роках, вона вже заслужила собі місце серед класичних реакцій, описаних в Organic Reactions. "Organic Reactions" v38 p1 Willey, 1990 Механізм На першій стадії відбувається нуклеофільне приєднання карбаніону до карбонільної компоненти з утворенням двох діастереомерних проміжних продуктів, які потім стеререоспецифічно відщеплюють кремнієву компоненту (син_елімінування). Зазвичай елімінування спонтанне, проте в деяких випадках виділяються силілспирти, що дають алкени тільки при нагріванні з основою чи кислотою Petersen, D.J.; J. Org. Chem. 33 (1968), 780. Генерування б_силілкарбаніонів Найбільш простим є метод одержання карбаніонів шляхом депротонування відповідних силілалканів, який придатний для сполук навіть з несильними активуючими групами (наприклад Рh). В Таблиці наведено сілілалкани й основні системи, що використовувались для депротонування. Силілалкан \| Основа \| Розчинник \| Силілалкан \| Основа \| Розчинник Me3SiCH2Ph \| BunLi \| TMEDA \| PhMe2SiCHMeCN \| LDA \| THF Me3SiCH2Ph \| BunLi \| HMPA \| Me3SiCH2P(O)(OEt)2 \| BunLi \| THF Me3SiCH2SMe \| BunLi \| THF \| BunLi \| THF Me3SiCH2PPh2 \| BunLi \| THF \| Me3SiCH2P(O)Ph \| BunLi \| THF Me3SiCH2P(S)Ph2 \| BunLi \| THF \| (Me3Si)3CH \| MeLi \| THF Me3SiCH2CO2Et \| Cy2NLi \| THF \| Me3SiCHMeCH=NPri \| LDA \| THF Me3SiCH2CO2Bu t \| LDA \| THF \| Me3SiCH2C(О)NМе2 \| LDA \| THF Іншим методом одержання бажаних карбаніонів є заміна галогену на метал Hauser, L.R.;J.Am.Chem.Soc. 68 (1946), 481, проте використання цього методу лімітується доступністю відповідних б_галоїдсиланів (їх зазвичай синтезують галогенуванням алкілсиланів). Деякі б_силілкарбаніони можна отримати за реакцією приєднання металорганічних сполук до вінілсиланів. Приклади застосування реакції Реакція Петерсена дозволяє перетворювати ароматичні та аліфатичні альдегіди та кетони у відповідні алкени з виходом до 96% в залежності від стуктури карбонільної та карбаніонної компоненти. Аніон \| Корбонільна сполука \| Олефін \| Вихід \| E / Z Me3SiCH2 \| 57 \| -- Ph3SiCH(CH2)4Pri \| Me(CH2)9CHO \| Me(CH2)9CH=CH(CH2)4CHMe2 \| 50 \| 1/1 Me3SiCHCO2Et \| Me(CH2)7CHO \| Me(CH2)7CH=CHCO2Et \| 81 \| 1/1 Me3SiCHCO2But \| PhCHO \| PhCH=CHCO2But \| 75 (Me3Si)2CH \| PhButCO \| PhButC=CHSiMe3 \| 29 \| Z Me3SiCHS(O)Ph \| PhCHO \| PhCH=CHS(O)Ph \| 87 \| 1/1 Me3SiCMeCH=NBut \| PhCHO \| PhCH=CMeCHO \| 90 \| 1/1 Проте, в більшості випадків утворений продукт є сумішшю Z та Е ізомерів у співвідношенні близько 1:1. Можливість синтезу карбаніонів шляхом приєднання до подвійного зв’язку не має аналогів у реакції Віттіга і може бути застосована в синтезах деяких специфічних сполук, наприклад в синтезі статевого феромону одного з видів молі Chan, T.H; Chang, E.;J. Org. Chem. 39 (1974), 3264: По реакції Петерсена можна отримувати алкени найрізноманітніших типів наприклад: Аллени Chan, T.H; Tetrah.Lett. 2 ,1974, 171 \| R1 , R2 \| Вихід Ph , H \| 59 Ph , Ph \| 45 C10H21 , H \| 44 PhCH=CH , H \| 35 Дієни (наприклад b_іонон може бути переведений у відповідний дієн з виходом 52% 3) похідні ненасичених кислот ( естери Rathke, M.W.; Tetrah.Lett. 15, 1974, 1403, аміди Woodbury, R.P;J.Org.Chem. 43 (1978), 1947, нітрили8, тіоацеталі кетенів Yamamoto, Y.; Tetrah.Lett. 15, 1975, 1403) \| R \| R'3 \| Вихід \| Z : E Me2But \| 76 \| 6 : 1 Ph3 \| 80 \| 9 : 1 Me2But \| 62 \| 3 : 1 Ph3 \| 63 \| 5 : 1 Me2But \| 75 \| 2 : 1 Ph3 \| 85 \| 2 : 1 Фосфорильовані алкени Carey, R;J.Org.Chem. 37 (1972), 940 Вінілові тіоетери10 \| R1 , R2 \| Вихід Ph , H \| 71 Ph , Ph \| 82 Me , Me \| 50 (CH2)5 \| 65 Me , But \| 55 CH=CH(CH2)3 \| 75 Єнаміни10 (варто звернути увагу, що в цьому випадку в реакцію вступає не кетон чи альдегід, а амід бензойної кислоти, що абсолютно не характерно для реакцій з ілідами фосфору ) Стереоспецифічність Взагалі кажучи, реакція Петерсена має малу стереоселективність, проте, в окремих випадках можна досягнути стереспецифічності. Для цього проміжний карбаніон використовують у вигляді комплексу з металом; одна з сторін кабаніону блокується-– утворюється тільки 1 з 2 діастереомерних силілалканолів, а після відщеплення води можна отримати чистий алкен (зазвичай Z ). Нажаль такий спосіб можна використовувати тільки для синтезу алкенів, що містять групи з p-зв’язками (наприклад ще один ненасичений зв’язок) Sato, F; Tetrah.Lett. 23, 1982, 4589. Високого співвідношення Z та E ізомерів можна досягти у випадках, коли силілкарбаніон має 2 центри координування. Прикладом може слугувати аніон 1,3_ди-(триметилсиліл)-пропіну Yamakado, Y; Ishiguro, M.;J.Am.Chem.Soc. 103 (1981), N18, 5569. Коли замісники при атомі кремнію громіздкі можна досягнути співвідношення Z/E до 50:1. Наприклад у реакції в залежності від замісників R та протийону М ізомери Z утворюються у наступних співвідношеннях. R3 \| M \| Z : E \| Вихід, % Me3 \| Li \| 3 : 1 \| 77 MgBr \| 7 : 1 \| 75 Et3 \| Li \| 6 : 1 \| 78 MgBr \| 31 : 1 \| 89 Me2But \| Li \| >50 : 1 \| 65 З даних, наведених у таблиці видно, що використання магнійорганіки сприяє більшій селективності процесу, але вплив об’ємних замісників при атомі кремнію на співвідношення ізомерів визначальний11. Аналогічної селективності можна досягнути при використанні аніонів триалкілсилілацетонітрилу. Пояснити переважне утворення саме Z ізомеру може наступна схема перетворень: Надійним, проте незручним є метод специфічного утворення стереоізомерних алкенів є переведення суміші діастереомерних проміжних силілалканолів в кетон з подальшим стереоспецифічним відновленням до 1 з діастереомерів, який, в залежності від умов дегідратації, можна перевести в Z чи Е алкен. Гомо-реакція Петерсена Відщеплення триалкілсиланолу може відбуватись не тільки з положень 1,2, а й з положень 1,4, чи навіть 1,3. При цьому утворюються дієни чи циклопропани відповідно Rucker, C.; Tetrah.Lett. 25 , 1984, 4349. Такі перетворення називають гомо-реакцією Петерсена. Висновки Реакція Петерсена є потужним синтетичним методом отримання алкенів. Стереоспецифічність цієї реакції суттєво поступається реакції Віттіга, проте реакційна здатність силілкарбаніонів суттєво вища, ніж фосфорних ілідів. Одержання проміжних силілкарбаніонів шляхом приєднання карбаніонів до силілалкенів сильно полегшує синтез вищих та розгалужених алкенів по реакції Петерсена. Методи стереоспецифічного олефінування по Петерсену відомі, проте зручними не є. Список літератури
1 2 3 4 5 Категория: Хімія \| Добавил: Aspirant (03.05.2013)
Просмотров: 562 \| Рейтинг: 0.0/0

Всего комментариев: 0


Имя *:
Email *:

Код *: