Реферат на тему Особливості переходу полімерів з високоеластичного у склоподібний та в’язкотекучий стани - Хімія - Реферати - Каталог статей

Реферат на тему Особливості переходу полімерів з високоеластичного у склоподібний та в’язкотекучий стани. ЗМІСТ ВСТУП………………………………………………………………….3 1. Структурне і механічне склування ……………………………….3 2. Релаксаційний характер процесу склування………………………4 3. Механізм процесу склування……………………………………….4 4. Хімічна будова полімерів та температура склування…………….6 5. Вплив молекулярної маси на температуру склування…………….9 Висновки ………………………………………………………………11 ВСТУП Полімер, який знаходиться у високоеластичному стані, володіє достатньо великою рухливістю ланок, що зумовлює конформаційні перетворення його ланцюгів. При швидкому охолодженні полімера внаслідок різкого збільшення часу релаксації ланок зменшення релаксації ланцюгів і кристалізація полімера затрудняється. В деякій температурній області полімери тверднуть без утворення кристалічної решітки – склуються. Склуватись можуть кристалізаційні та некристалізаційні полімери, які при охолодженні з високоеластичного стану переходять у склоподібний, а при нагріванні – у в’язкотекучий. Ці переходи характеризується температурами склування і текучості. Розглянемо механізм процесу склування. 1. Структурне і механічне склування З вищесказаного випливає , що температуру склування можна визначити по зміні різних фізичних властивостей полімера в залежності від температури. При цьому, беручи до уваги релаксаційний характер процесу склування, потрібно враховувати часовий фактор (швидкість нагрівання чи охолодження, час дії сили тощо). При повільному охолодженні чи достатньо великому часі дії сили значення температур склування для одного і того ж полімера, отримані різними способами, зазвичай співпадають. Це свідчить про схожість характеру молекулярних перегрупувань, що відбуваються при охолодженні і при високоеластичних деформаціях. Однак при цьому спостерігається і певна різниця, в зв’язку з чим і виникли поняття структурного і механічного склування. Структурне або істинне склування - це процес утворення нерівноважних структур полімера при його охолодженні нижче певної температури (Тс). Механічне склування пов’язане з поведінкою матеріалу в механічному полі різної частоти при одній і тій же температурі. Так, збільшення частоти дії сили з 0,1 до 1000 коливань за хвилину викликає зміщення температури склування на 30-40?С. Можна уявити собі таку частоту дії сили (наприклад, ультразвукова частота), при якій навіть в області кімнатних температур в каучуку чи ґумі не будуть встигати проходити молекулярні перегрупування. В цих умовах матеріал, при повільній дії, проявляє властивості твердого, склоподібного стану, - це механічне склування. При механічному склуванні структура матеріалу залишається рівноважною. 2. Релаксаційний характер процесу склування Як вже зазначалось, склування не є фазовим переходом. Скло – це нерівноважна переохолоджена рідина і її структура в значній мірі визначається структурою рідкого розплаву, замороженого швидким охолодженням. Це завжди було очевидним для низькомолекулярних сполук, проте склування полімерів вподовж довгого часу вважалося фазовим переходом другого роду. Цю думку спростували В. А. Каргін та П. П. Кобеко. При переході зі склоподібного у високоеластичний стан характер надмолекулярних структур може змінюватись, але фазовий стан залишається тим же. Склоподібний полімер відрізняється від високоеластичного рухливістю макромолекул та надмолекулярних структур, а отже часом релаксації, який для полімерів у склоподібному стані дуже великий. Склування – це типовий релаксаційний процес і значення самої температури склування залежить від часу охолодження, частоти механічного поля тощо. 3. Механізм процесу склування Перша спроба пояснити механізм склування належить С. Н. Журкову. Згідно його уявлень, можливість склування полімерів, як і низькомолекулярних сполук, визначається співвідношенням між енергією взаємодії (внутрі- та міжмолекулярної) та енергією теплового руху мономерних ланок. Енергія міжмолекулярної взаємодії або не залежить від температури, або залежить в дуже незначній мірі. Енергія теплового руху (kТ) різко зменшується з пониженням температури і при певних її значеннях стає недостатньою для подолання внутрі- та міжмолекулярної взаємодії. Це призводить до підвищення в’язкості полімера і до зменшення інтенсивності теплового руху ланок, тобто до підвищення жорсткості його ланцюгів. Вплив міжмолекулярної взаємодії на здатність полімерів до склування можна простежити на прикладі полярних полімерів, оскільки енергія взаємодії між полярними групами в декілька разів більша, ніж між неполярними. Наприклад, енергія взаємодії атомів хлору сусідніх ланцюгів становить 6 ккал/моль, а груп СН2 – тільки 1 ккал/моль. Тому зв’язки між атомами хлору та між іншими полярними групами (СN, ОН тощо) сусідніх ланцюгів міцніші і при недостатньо інтенсивному тепловому русі не розірвуться. Таким чином, в полімерах внаслідок сильної міжмолекулярної взаємодії окремих груп утворюються локальні поперечні зв’язки – вузли. Проте така сітка, на відміну від сітки, утвореної хімічними зв’язками, не є постійною в часі – локальні міжмолекулярні зв’язки легко утворюються і руйнуються. Середній час перебування груп у зв’язаному стані з пониженням температури збільшується і поблизу температури склування стає співмірним з тривалістю експерименту. Утворення вузлів призводить до того, що рухливість сусідніх ланок ланцюга дещо зменшується. Тому при наявності навіть невеликої кількості тривало існуючих вузлів вся система стає жорсткішою. Таким чином, охолодження призводить до утворення досить стабільної структури, в якій фіксується випадкове відносне розміщення молекул полімера. В результаті, при температурі нижче температури склування Тс полімер набуває властивостей твердого тіла. При нагріванні полімера вище Тс поперечні міжмолекулярні зв’язки руйнуються, внаслідок чого збільшується рухливість ланок і гнучкість ланцюгів – полімер переходить у високоеластичний стан. Міцні вузли утворюються практично тільки між полярним групами, тому температура склування полімера повинна бути тим вища, чим більше полярних груп є в ланцюгу полімера. Утворення локальних міжмолекулярних зв’язків доведено методом інфрачервоної спектроскопії. Були вивчені ІЧ-спектри поглинання полі вінілового спирту, желатину, деяких поліамідів у діапазоні температур від 0 до 150?С. В спектрі полі вінілового спирту виявлені максимуми поглинання при довжині хвилі 1,60 і 1,49 мк, положення яких не змінюється при нагріванні до 50-60?С. При подальшому нагріванні інтенсивність смуги 1,60мк поступово зменшується, а смуги 1,49 мк зростає. При 130-150?С на кривій поглинання виникає досить різкий максимум , який відповідає частоті 1,42 мк.. частота 1,60 мк характерна для гідроксильних груп, що утворюють водневі зв’язки, а частота 1,42 мк – для вільних гідроксильних груп. Звідси випливає, що при нагріванні до Т>Тс водневі міжмолекулярні зв’язки руйнуються, а при охолодженні до Т< Тс – утворюються. Отримані спектри поглинання дозволяють кількісно оцінити концентрацію „вільних” та „зв’язаних” груп на різних стадіях склування. Досліди показали, що в досліджених склоподібних полімерах більша частина гідроксильних груп бере участь в утворенні водневого зв’язку, тобто в склоподібному стані полімер являє собою безладну сітку. Утворення молекулярних сіток можливе не тільки при виникненні водневих зв’язків, але, очевидно, і за рахунок орієнтаційної взаємодії диполів. Крім даного механізму існує інший, пов’язаний з підвищенням жорсткості ланцюга при охолодженні. В реальності відбувається накладання обох механізмів, тобто при охолодженні збільшується міжмолекулярна взаємодія і жорсткість самих ланцюгів. 4. Хімічна будова полімерів та температура склування Температура склування залежить від будови і полярності полімера, яка впливає як на гнучкість ланцюга, так і на енергію міжмолекулярної взаємодії. Неполярні полімери мають високу гнучкість ланцюга і, оскільки величина потенціального бар’єру обертання невелика, гнучкість ланцюга зберігається до низьких температур. Тому неполярні полімери з гнучкими ланцюгами характеризується низькими температурами склування – порядку -70?С. (табл.1) Таблиця 1. Температури склування деяких полімерів і методи їх визначення Полімер \| Тс, С \| Метод Натуральний каучук \| -70 \| За зміною теплоємності Поліізобутилен \| -70 -74 -75 \| За зміною деформації За зміною теплоємності За зміною деформації Бутилкаучук \| -69 \| Те ж саме Поліізопрен (СКІ) \| -70_ \| //_ Полібутилен (СКБ) \| -40_ \| //_ Поліхлоропрен \| -40_ \| //_ Полістирол \| 81 100 \| Дилатометричний За зміною деформації Полівінілхлорид \| 80 \| Те ж саме Поліметилметакрилат \| 100 125_ \| //__ //_ Полівінілацетат \| 28 \| За зміною теплоємності Полівініловий спирт \| 85 130 \| Те ж саме За зміною деформації Політетрафторетилен (фторопласт-1) \| -150 \| Те ж саме Силіконовий каучук \| -120_ \| //_ Целюлоза \| Вище Трозкл_ \| //_ Нітрат целюлози \| Те ж саме_ \| //_ Поліакрилонітрил \| Те ж саме_ \| //_ Наявність рідко розміщених полярних груп (С - Сl) збільшує міжмолекулярну взаємодію та підвищує температуру склування. Так, поліхлоропрен має температуру склування приблизно -40 С. Збільшення кількості полярних груп викликає підвищення температури склування полімера, що можна простежити на прикладі кополімера акрилонітрилу і бутадієну: СКН-18..……………..-50С СКН-26………………-30С СКН-40………..……..-20С Велике значення має розміщення полярних груп: якщо електричні поля полярних груп компенсуються, то ланцюги мають достатню гнучкість і низьку температуру склування. На величину температури склування впливає присутність великих (за розмірами) замісників, які затруднюють обертання ланок, внаслідок чого гнучкість полімерів практично не проявляється, тобто температура склування таких полімерів досить висока. В кополімерів бутадієну і стиролу температура склування поступово підвищується по мірі збільшення кількості фенільних залишків у ланцюгу: СКС-10………..……..-80С СКС-30…..…………..-72С СКС-50…..…………..-46С СКС-60………………-24С СКС-70.……………….-4С СКС-80.……………..+14С СКС-90..…………….+34С Наявність фенільного і метального замісників при одному й тому ж атомі Карбону призводить до ще більших просторових забруднень і підвищення температури склування. Те ж саме спостерігається у полімерів, в ланках яких біля одного атома Карбону є і метальний радикал, і група СООR. Температура склування поліметакрилатів значно вища, ніж поліакрилатів: Екранування полярних груп неполярними зменшує величину енергії міжмолекулярної взаємодії і понижує температуру склування. Цим можна пояснити низьку температуру склування силіконових каучуків, міжмолекулярна взаємодія яких мала. Сильне розгалуження ланцюгів також викликає стеричні затруднення, тому, наприклад, розгалужені полібутадієни володіють вищими температурами склування, ніж лінійні. Температура склування кристалічних полімерів завжди нижча за температуру їх кристалізації. 5. Вплив молекулярної маси на температуру склування Зі збільшенням молекулярної маси полімера температура склування підвищується спочатку дуже швидко, потім повільніше, і тоді досягає постійного значення. Типова крива залежності Тс від молекулярної маси полімера приведена на рисунку 1. Для описання цієї залежності було запропоновано два співвідношення: (1) (2) де Тс – абсолютна температура склування полімера даної молекулярної маси М; Тс,? - граничне значення температури склування, яке досягається при безкінечно великій довжині ланцюга; k і k? - сталі. Молекулярна маса, при якій досягається постійна температура склування, залежить від кінетичної гнучкості ланцюга полімера. У полімерів з дуже гнучкими ланцюгами (поліізобутилен) Тс набуває постійного значення, починаючи від М ; у полімерів, ланцюги яких володіють малою кінетичною гнучкістю, температура склування стає постійною при М - 40000 і вище. Висновки
1 2 3 4 5 Категория: Хімія \| Добавил: Aspirant (03.05.2013)
Просмотров: 641 \| Комментарии: 1 \| Рейтинг: 0.0/0

Всего комментариев: 0


Имя *:
Email *:

Код *: